O tratador térmico deve se surpreender ao descobrir que para compreender como os processos de tratamento térmico criam uma microestrutura em particular e as propriedades mecânicas correspondentes, é necessário ter um conhecimento básico tanto de termodinâmica quanto de cinética (nesse caso envolvendo transformações de fase em estado sólido como função da temperatura e da composição). Além disso, quando alguém deseja entender os fundamentos dos processos como cementação a gás ou nitretação, devemos aplicar também estes princípios. Vamos aprender mais. Termodinâmica é o ramo da ciência interessado nas relações entre o calor e todas as outras formas de energia (por exemplo, mecânica, elétrica ou química). Em contraste, a cinética é o estudo das taxas de reação - as forças agindo em diversos mecanismos (por exemplo, químicos ou físicos).

Termodinâmica está Relacionada à Estabilidade

Termodinâmica é mais sobre como materiais estáveis estão em um determinado estado ao invés de outro do que se preocupar sobre as coisas mudando ou se movendo. Em outras palavras, termodinâmica não está relacionada ao tempo. Deve-se ter cuidado para não confundir grandezas termodinâmicas (como energia livre de Gibbs de uma reação química) com as grandezas cinéticas (como a energia de ativação de uma reação química).

Termodinâmica apenas diz se uma reação deve ou não acontecer ao verificar se os produtos (ou seja, o que é formado durante uma reação química) são mais estáveis (ou possuem uma menor energia livre de Gibbs) do que os reagentes (substâncias que passam por mudanças em reações químicas). Outro jeito mais científico de dizer é que a reação possui uma energia livre negativa.

A mudança na energia livre (ΔG) é negativa. Então, a reação é espontânea. A fórmula ΔG= - RTlnK diz tudo de uma vez, onde T é a temperatura absoluta em Kelvin, R é a constante universal dos gases e K é a constante de equilíbrio da reação. Também é possível dizer que a reação possui uma grande constante de equilíbrio, o que significa que se o equilíbrio nunca for alcançado a quantidade de produtos ainda será maior do que a de reagentes porque os produtos são mais estáveis.

Por causa disto, os reagentes desejam ser convertidos em produtos. Por exemplos, grafite e diamante são ambas formas do carbono, mas a grafite possui menor energia. Então o diamante deseja ser convertido em grafite. Outro exemplo é que a sua pele deseja ser dissolvida no sabonete. Neste caso, os produtos da reação de dissolução (sua pele dissolvida no sabonete) são mais estáveis do que os reagentes (sua pele não dissolvida e o sabonete separadamente).

Os exemplos acima foram escolhidos especificamente porque embora a reação devesse acontecer (já que os produtos são mais estáveis do que os reagentes), isso não ocorre. Suas mãos estão seguras ao lavá-las e o diamante do anel também está seguro. Ainda que a reação seja termodinamicamente favorável, ela é lenta. É muito difícil para o diamante quebrar todas as suas ligações e se transformar em outra configuração mais estável como a grafite. Então, mesmo que a reação seja termodinamicamente favorável ela não acontece porque não é cineticamente favorável.

Cinética Está Relacionada com a Reatividade

Cinética é sobre quão rapidamente ou quão lentamente as espécies reagem. Cinética pode te dizer a velocidade de uma reação, como visto acima, mas não diz nada sobre o estado final ou o caminho para tal. Reações ocorrem em diferentes taxas. Por exemplo, compare uma mudança geológica com a combustão em um queimador.

A constante de velocidade, K, mede quão rápido uma reação alcança o equilíbrio, assumindo que os reagentes possuam energia de ativação suficiente para permitir que a reação ocorra nesta direção - reagentes a produtos. Este requisito para a entrada de energia simboliza o fato de que os reagentes não reagem sob determinadas condições. A reação deve possuir alguma forma de entrada de energia antes que possa prosseguir, ou então os reagentes não conseguem ultrapassar a barreira da energia de ativação para se converter em produtos. A energia é fornecida aos reagentes de diversas fontes diferentes. A velocidade de reação, a constante de velocidade e a energia cinética requeridas para a energia de ativação indicam quão rapidamente a reação pode alcançar o equilíbrio.

Pode-se comparar a constante de equilíbrio (K) e a constante de velocidade (K), o que diz a taxa de uma etapa elementar no mecanismo de reação (Tabela 1).

Exemplo de Tratamento Térmico

A cinética do transporte de massa da interface gás-aço para a difusão do carbono no aço é um exemplo de um estudo recente que se baseou nos fundamentos da termodinâmica e da cinética. Isso nos permitiu desenvolver uma compreensão essencial do transporte de massa durante a cementação a gás, incluindo o modelamento termodinâmico do processo e da atmosfera ao utilizar diversos gases enriquecedores. O modelo prediz com precisão: a composição da atmosfera gasosa durante o estágio de enriquecimento do processo de cementação, a cinética da transferência de carbono na interface gás-metal, o coeficiente de difusão do carbono no aço para diversas condições de processo e ligas de aço.

Do ponto de vista termodinâmico, a geração de uma atmosfera cementadora em reações da atmosfera do processo é uma tarefa um tanto complexa envolvendo a interação de inúmeros gases. Foi estimado que aproximadamente 180 reações químicas aconteçam simultaneamente nessa atmosfera, dentre essas somente as três reações seguintes são importantes e determinam a velocidade da transferência de carbono da atmosfera para a superfície:

(1) 2CO → C(γ-Fe) + CO2

(2) CH4 → C(γ-Fe) + 2H2

(3) CO + H2 = C(γ-Fe) + H2O

Enquanto a cementação acontece mais rapidamente pela decomposição da molécula de CO, os coprodutos das reações de cementação (CO2 e H2O) atuam como agentes descarburantes. A presença de CO2, mesmo em pequenas quantidades, exige maiores concentrações de CO para balancear a ação descarburante. Assim sendo, essas espécies descarburantes devem ser reduzidas do processo para que este possa prosseguir. Geralmente a quantidade máxima de CO2 que é tolerada em dada temperatura de cementação pode ser calculada por métodos termodinâmicos.

Já que a cementação com apenas gás endotérmico é praticamente ineficiente e exige altas taxas de fluxo, o gás endotérmico de transporte é enriquecido ao ser misturado com hidrocarbonetos gasosos adicionais. O propósito deste enriquecimento é reagir com CO2 e H2O, para reduzir sua concentração e produzir mais CO e H2 como mostram as reações abaixo:

(4) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2

(5) CH4 + H2O = CO + 3H2  

Ainda que as reações de enriquecimento 4 e 5 sejam lentas e não se aproximem do equilíbrio, a eficiência do processo de cementação é determinada pelo carbono potencial da atmosfera e é controlada pela relação dos componentes CO/ CO2 e H2/H2O na reação heterogênea água - gás:

(6) CO + H2O = CO2 + H2  

Resumo

É um erro para todos nós não possuir os conhecimentos fundamentais da termodinâmica e da cinética no tratamento térmico. São duas palavras que pertencem ao léxico do tratador térmico.

Referências

1. Shama, Romesh C., Principles of Heat Treatment of Steel, New Age International (P) Limited, 1996;
2. Chem 32, Stanford University (www.stanford.edu);
3. Karabelchtchikova, Olga, “Fundamentals of Mass Transfer in Gas Carburizing,” PhD dissertation, November 2007.