Doutor sempre foi fascinado por qualquer coisa envolvendo cementação. Nitretação gasosa não é uma exceção, sendo uma tecnologia aparentemente antiga e bem conhecida, com tão poucas mudanças, que fica a pergunta: “O que há de novo?”. Bem, como será demonstrado, há muita novidade. Vamos aprender um pouco mais.

Panorama Histórico

A Nitretação Gasosa do ferro e do aço é um processo termoquímico datado há mais de 100 anos. O Dr. Adolph Machlet (EUA) da American Gas Company of Elizabeth, em Nova Jersey, patenteou em 1913 o primeiro processo de Nitretação Gasosa que utilizava uma atmosfera de amônia. Em 1914, ele também patenteou um processo de Nitrocarbonetação utilizando uma mistura de amônia e hidrocarbonetos. Então, Dr Adolph Fry (Alemanha) da Krupps Steel Company patenteou em 1924 um processo que também utilizava atmosfera de amônia pura. O trabalho investigativo de Fry em processos de nitretação aconteceu na mesma época que o de Machlet, mas foi interrompido pela Primeira Guerra Mundial. O estudo de Fry também levou ao desenvolvimento e patentes de aços projetados especificamente para a nitretação-aços Nitralloy, contendo alumínio e cromo.

Estes processos de nitretação de etapa única foram levados ao máximo do potencial do nitrogênio e resultaram em camadas frágeis, altamente porosas, que possuem carbonitretos de ferro nos contornos de grão. Para a maioria das peças, essa microestrutura inadequada exigia a remoção da “camada branca” produzida, normalmente por esmerilhamento. A partir de 1922, iniciou-se um estudo para obter as relações entre ferro e nitrogênio conduzido por US Bureau of Standards (Departamento de Normas dos Estados Unidos) utilizando amostras nitretadas. Essa pesquisa foi apoiada por C. B. Sawyer e Fry, que estavam ambos trabalhando ativamente nesse assunto por volta de 1923 e ofereceram versões de um diagrama de fases de equilíbrio do sistema ferro-nitrogênio. Estes esforços resultaram no estabelecimento de um diagrama atualizado em 1929.

Na década de 30, E. Lehrer (Alemanha), introduziu para o sistema Fe-N um diagrama relacionando temperatura e potencial do nitrogênio. Isto permitiu determinar com precisão os limites de fase no sistema para composição e temperatura. O diagrama de Lehrer mostra a solubilidade do nitrogênio em ferrita como função do potencial de nitretação. A esta altura, folhas finíssimas de ferro eram nitretadas em misturas gasosas em escoamento compostas de amônia e hidrogênio. Isto permitiu a maior compreensão do processo de nitretação, e da microestrutura resultante da camada.

Então, o foco dos estudos foi em reduzir o potencial de nitrogênio e a formação da problemática camada branca, e culminou em uma patente realizada por Carl Floe (EUA) utilizando um Processo de Nitretação em Duas Etapas em uma atmosfera de amônia e amônia dissociada, em 1943.

O Processo Floe (pronuncia-se “flow”) criou uma camada rica em nitrogênio no primeiro estágio então difundiu essa camada no segundo estágio para produzir uma microestrutura otimizada e diminuir a necessidade de tratamento térmico de retificação. Este processo ajudou a desenvolver mais precisamente a espessura da camada e a microestrutura desejadas.

 Desenvolvimentos Modernos

Nitretação Gasosa em etapa única e em duas etapas, como originalmente desenvolvidas, continuam em uso. Na década de 90, no entanto, Leszek Maldzinski (Polônia) modificou o diagrama de Lehrer para incorporar curvas de concentração constante, após analisar os resultados dos experimentos envolvendo também folhas finíssimas de ferro. (Fig. 1).

Em termos simples, estas curvas representam a concentração constante de nitrogênio em ferro (ambos na superfície e no contorno da interface) como função da temperatura do potencial do nitrogênio. Isto superou a falha do Diagrama de Lehrer, no qual prevê a estrutura da fase da camada nitretada, mas não fornece informações sobre as concentrações de nitrogênio (nas fases α-alfa, γ’- gama‘ e έ-épsilon) como função da temperatura e potencial de nitretação. Esta é a base para a compreensão da cinética da formação da camada nitretada.

Portanto, não apenas podemos determinar o potencial de nitretação em qualquer temperatura, mas também podemos predizer as fases microestruturais que serão produzidas, construindo o caminho para simuladores de processo. Consequentemente, o processo de nitretação moderna nasceu e todos os equipamento recentes, controles e processos em uso atualmente são baseados nesse diagrama.

Colocando Teoria na Prática

Nitretação é um processo de difusão gasosa no qual o nitrogênio é absorvido na superfície do aço (Fig. 2). O processo começa na superfície da peça com a formação de uma camada composta (conhecida como camada branca) que depende muito da composição do aço (e principalmente do teor de carbono).

As fases formadas na camada são a épsilon (έ) e a austenita primária (γ’). Cada uma possui atributos que conferem propriedades mecânicas para a camada e podem variar percentualmente como função da temperatura e da composição do gás. A espessura da camada composta é função do material (aço comum forma camada mais espessa do que aço liga.), temperatura, tempo e a composição do gás de processo.

Abaixo da camada composta está a camada de difusão, onde a difusão do nitrogênio afastado da superfície pode formar nitretos, e em alguns casos, carbonitretos.Normalmente a zona composta terá elevada dureza, boa resistência ao desgaste, resistência à corrosão melhorada e outras propriedades tribológicas.

O parâmetro que define a taxa de dissociação da amônia é o potencial de nitretação (KN). Na prática o potencial é selecionado para formar a espessura e microestrutura da camada exigidas. Quanto maior o potencial de nitretação, maior é a concentração de nitrogênio tanto na superfície quando nas fases presentes. Dessa maneira, para manter um dado potencial, deve-se aumentar o fluxo de amônia. Claramente quanto maior o potencial necessário, maior o escoamento de amônia, o mesmo acontece com a temperatura. Quanto maior a temperatura, maior o fluxo de amônia. Atualmente, processos de nitretação avançados controlam a taxa de escoamento da amônia em um forno de retorta a uma dada temperatura, e como resultado são capazes de produzir camadas compostas de fase única (alfa), duas fases (austenita primária e alfa) e três fases (épsilon, alfa e austenita primária).

Lições Aprendidas

Algumas lições práticas foram oferecidas para a indústria e podem ser documentadas como segue:

Aumentar a temperatura irá aumentar a espessura da camada e aumentar a camada branca, proporcionando uma atmosfera que permita a formação não controlada de camada branca;

Ajustar o potencial de nitretação para se relacionar com a fase desejada na superfície da peça. Carbono irá alterar o contorno da fase épsilon para menores potenciais, aumentando a quantidade de elementos de construção de nitretos, o que irá mudar os limites para maiores potenciais de nitretação;

Elementos de construção de nitretos possuem elevado grau de impacto obre o fluxo de nitrogênio necessário para saturar a estrutura. Assim sendo diluir a atmosfera com nitrogênio ou tratar a peça em baixas pressões irá parar a nitretação de aços de alta liga mais cedo quando comparado a aços baixo carbono.

 Resumo

A Nitretação Gasosa voltou às suas raízes, exigindo apenas a amônia como gás de processo em sistemas especialmente projetados para diminuir ou parar o fluxo de gás para alcançar a desejada estrutura metalúrgica e a dureza. Os fluxos são controlados e minimizados por simuladores de processo e sensores simples. Emissões desses sistemas são extremamente rápidas, assim então não podemos dizer que o processo de nitretação não acontece no prestador de serviços de tratamento térmico pelo teor da amônia no ar. IH

 Referências

1. Steel Heat Treatment Handbook, George E. Totten and Maurice A, H. Howes (Eds.), Marcel Dekker, Inc., 1997;
2. Patent No 85924, “Method of Gas Nitriding,” Poland, 11.06.1977;
3. “ASM Handbook, Heat Treating, Volume 4, ASM International, 1991;
4. Zys´k J., “Rozwój azotowania gazowego stopów z·elaza” (in Polish), Institute of Precision Mechanics, Warsaw, 2008;
5. Epstein, S., et. al, “Observations on the Iron-Nitrogen System,” Bureau of Standards Journal of Research, 1929;
6.  “An Introduction to Nitriding,” Practical Nitriding and Nitrocarburizing, ASM International, 2003;
7. Hofman, Agnieszka et. al, “Consumption of Ammonia in the ZeroFlow® Regulated Gas Nitriding and the Processes Used to Date,” Conference Proceedings, SECO/WARWICK 19th Heat Treatment Technical Seminar on New Trends in Heat Treatment, 2016;
8. Winter, Karl-Michael, “Gaseous Nitriding: In Theory and In Real Life,” United Process Controls white paper, 2009.